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徐惠出身长城徐氏（此为东海徐氏分支），为南朝梁慈源侯徐文整四世孙女，陈始安太守徐综之曾孙女，延州临真令徐方贵的孙女，祖母江夏黄氏，南朝陈司空沈国忠武公之女。唐沂果二州刺史徐孝德长女。弟弟徐齐聃，侄子徐坚，史书都有传。妹妹为高宗婕妤，也有文采。当时人们因为徐氏姐弟三人文采出众，将他们比作汉朝班氏。另有一弟徐齐庄，事迹无相关记载，唐玄宗授于他长城县子的爵位。
年少聪慧
徐惠五个月大就开始说话了，四岁就熟读《论语》、《毛诗》，八岁擅长写文章。父亲徐孝德曾让她试着拟《离骚》作诗，她写了《拟小山篇》：“仰幽岩而流盼，抚桂枝以凝想。将千龄兮此遇，荃何为兮独往？”。父亲看后大吃一惊，知道这孩子的才华想盖都盖不住，于是徐惠的作品马上广为流传。唐太宗听说后，将她召为才人。
因才受宠
徐惠入宫后，手不释卷，诗文更加优美，文思更加敏捷，落笔成文。因此，唐太宗更加礼待她，提升他父亲礼部员外郎，其后又升她为充容
上疏极谏
历代圣母贤妃图之徐惠上疏（清人绘）
贞观末年，李世民多次兴兵攻打四方少数民族，在多处修建宫殿，劳民伤财，百姓怨声载道。
贞观二十二年四月，太宗驾幸玉华宫，徐惠伴驾，上疏说：”东边驻军辽海，西边讨伐昆丘，弄的军困马乏、粮草匮乏。用农民那有限的收成，去填战争这无边的沟壑；为谋取那些没有收复的部族，却丧失了这已经训练好的军队。所以说国土宽广并不是长久安定的办法；百姓辛劳是容易动乱的因素。“
又说：“翠微宫、玉华宫等，虽然依山傍水，没有构筑方面的大工程，但人力、运输之类，也是很烦杂、劳民的。有德行的君王，以百姓安乐认为是安乐；没有德行的君王，以自己的快乐认为是快乐。”
“精雕细琢的珍宝玩物是丧失国家的刀斧，光彩夺目的珠宝玉器是侵蚀人心的毒药，这些虽然看着奢华美丽，但不能不去遏止这类需求。事业安泰是志向容易骄纵，时局安定时人容易放任自己。”
她所说的切中事理。唐太宗很赞同她的说法，赏赐了她。
忧郁早逝
贞观二十三年（公元649年）唐太宗驾崩，哀慕成疾，不肯服药医治，病情危急时对身边亲近的人说：“先帝待我优厚，我希望早一点死去，魂魄有灵，能够早日侍奉在先帝陵寝是我的心愿。（新唐书所提及的狗马为臣子自谦之词，省略不影响句意，如晋·李密《陈情表》：……臣不胜犬马怖俱之情……）接着又写七言诗和连珠（注：连珠是诗歌每句有若干相同文字的一种文体）表达自己的心愿。
永徽元年（公元650年）徐惠病逝，年仅二十四岁，被追封贤妃，陪葬在唐太宗李世民昭陵的石室中。
家庭成员
关系姓名备注
父亲徐孝德
母亲姜化封行唐县君，晋封金城郡夫人
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文学作品
露沁新诗—徐贤妃
徐惠现存的作品共计七篇，分为诗五首，《拟小山篇》、《长门怨》、《秋风函谷应诏》、《赋得北方有佳人》和《进太宗》。文赋两篇《奉和御制小山赋》和《谏太宗息兵罢役疏》。
其中，根据学者的研究统计，现存以《长门怨》为题的唐诗共计三十七首，涉及诗人三十三人，徐惠之作是唐代同题诗歌中唯一的嫔妃和女性作者。《秋风函谷应诏》则被编入作为教导唐朝储君和皇子们如何诗作文，具有启蒙性质的皇室教材《初学记》。《奉和御制小山赋》应作于贞观二十一年，徐惠陪伴唐太宗在翠微宫休养期间，此为和韵唐太宗《小山赋》之作。清朝学者王芑孙认为这两篇作品是“和赋”文学形式的起源之作。
《谏太宗息兵罢役疏》是一篇历史上罕见的杰出的女性政论文章，为历代史家所重，收入多部重要的典籍，如《旧唐书》、《新唐书》、《贞观政要》、《资治通鉴》等。